Resumo Balneário Camboriú (SC - Brasil) é uma cidade turística, onde o crescimento desordenado da população urbana e a implementação de obras costeiras sem uma avaliação adequada tem gerado impactos ambientais e afetado severamenteou a qualidade sanitária da água e do sedimento do rio Camboriú e da área marinha adjacente. Um dos fenômenos mais recentes e alarmantes observados são as florações de briozoários invasivos (Arboscuspis bellula e Membraniporopsis tubigera) associados com as diatomáceas epibênticas (Amphitetras antediluviana e Biddulphia biddulphiana). Vários indícios associam esses fenômenos, iniciados em 2003, com o excesso de nutrientes e matéria orgânica na enseada Camboriú e com grandes obras costeiras locais, como dragagem, aterro e construção de molhes, levando a mudanças na estrutura ecológica bêntica. Sendo um problema de estético e ambiental, a preocupação da comunidade e órgãos governamentais gerou uma intensificação nos estudos, uma vez que as ocorrências se tornaram mais frequentes e persistentes. O presente trabalho aborda este problema através de estudos ambientais e experimentais. A coleta de material bêntico com embarcação e mergulhos e monitoramento florações junto a praia compuseram a abordagem ambiental. Os trabalhos de laboratório incluíram o isolamento e a cultura de algas e brioozários, bem como a avalição do crescimento desses organismos, além da análise e avaliação química biomassa. Os dados de monitoramento mostraram uma tendência sazonal nas florações, com eventos mais evidentes nos meses mais quentes. Diatomáceas aumentaram em abundância nos meses mais frios e briozoários nos mais quentes. A diatomácea A. antediluviana, predominante nas florações, cresceu de forma satisfatória em cultivo laboratorial, mostrando um melhor crescimento em meios com concentrações mais elevadas de silicato e fosfato. Os briozoários mostraram crescimento lento em condições de laboratório. O material depositado no ambiente mostrou baixas concentrações de ácidos graxos, predominantemente saturados, mas a elevada biomassa sugere um possível uso para a produção de biocombustíveis. Amostras de biomassa dominadas por briozoários apresentaram atividade antimicrobiana moderada contra Klebsiella pneumoniae. A explicação para a ocorrência destes eventos ainda são inconclusivas, mas há evidências consideráveis de que há um efeito sinérgico entre a alta concentração de bactérias e detritos orgânicos na água, relacionada com a poluição local, e a eliminação de competidores naturais pelos impactos das obras costeiras.

Abstract Balneário Camboriu (SC - Brazil) is a touristic city where the disordered growth of the urban population and the implementation of coastal works without proper evaluation generated environmental impacts and affected the sanitary quality of water and sediment of Camboriu River and marine adjacent area. One of the most recent and alarming phenomena observed are the blooms of invasive bryozoans (Arboscuspis bellula and Membraniporopsis tubigera) associated with epibenthic diatoms (Amphitetras antediluviana and Biddulphia biddulphiana). Several clues associate these phenomena, started in 2003, with the excess of nutrients and organic matter in the Camboriú cove and large coastal works such as dredging, landfills and construction of jetties, leading to changes in benthic ecological structure. Being an aesthetic and environmental health problem, the concern of the scientific community and government agencies intensified as the occurrences become more frequent and persistent. This research addresses this issue through environmental and experimental studies. Samplings of the benthic material collected by boat and diving, and blooms monitoring were the environmental approach. The laboratory work included the algal isolation and culture, in addition to growth conditions assessment and chemical biomass analysis. Monitoring data showed a seasonal trend in the blooms, with more conspicuous events in warmer months. Diatoms increase in abundance in colder months and bryozoans in the warmer ones. The diatom A. antediluviana, predominant in the blooms, grew satisfactorily in laboratory cultivation, showing better growth in media with higher concentrations of silicate and phosphate. Bryozoans showed slow growth in laboratory conditions. The deposited material collected in the environment showed low concentrations of saturated fatty acids, but the high biomass suggest a possible use for biofuels production. Biomass samples dominated by bryozoans showed moderate antimicrobial activity against Klebsiella pneumoniae. The explanation for the occurrence of these blooms are still inconclusive, but there is considerable evidence that it is a synergistic effect between the high concentration of bacteria and organic debris in the water related to local pollution and the elimination of natural competitors by coastal works.

A new approach based on multicomponent/domino combined reactions for the synthesis of γ-nitroesters promoted by a mixed aluminium-magnesium oxides derived from hydrotalcite-like material was developed. Different γ-nitroesters were synthesized in 15-95% yield using Meldrum's acid, aromatic aldehydes, nitromethane and different alcohols as reagents and solvents. The γ-aminobutyric acid derivatives, Phenibut and Baclofen, were prepared in 63 and 61% overall yield, respectively, through a two steps synthetic strategy. A mechanistic pathway was proposed based on the gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) and electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) experiments.

Esse estudo descreve pela primeira vez o uso do método ASTM D6584 para a determinação de glicerol e glicerídeos em amostras de ésteres etílicos de biodiesel obtidas a partir de óleo de girassol e da mistura de óleo de soja/sebo; e amostras de ésteres metílicos de biodiesel produzidas a partir da mistura de óleo de soja/tungue e de óleo de tungue. Os resultados mostraram que o método ASTM D6584 pode ser empregado para outras fontes de biodiesel, as quais representam uma alternativa para a produção de biodiesel, principalmente no Brasil.

This study describes for the first time the determination of glycerol and glycerides in samples of biodiesel ethyl esters from sunflower oil and soybean/tallow mixture and biodiesel methyl esters from soybean/tung mixture and tung oil by employing ASTM D6584 method. The results showed that ASTM D6584 can be used for other sources of biodiesel which represent an alternative to biodiesel production, mainly in Brazil.

Sarcocornia ambigua é uma planta herbácea perene, nativa da América do Sul e uma nova oleaginosa com potencial para forrageira, cultivada por irrigação direta com água salgada. Suas pequenas sementes se desenvolvem dentro dos segmentos do seu caule cilíndrico sem folhas e, durante a colheita, as sementes se misturam com o material celulósico remanescente de difícil separação. Este trabalho avalia diferentes métodos de extração e a composição dos ácidos graxos esterificados na farinha de caules férteis de S. ambigua, visando uma matéria-prima alternativa e um maior rendimento lipídico. Um maior rendimento lipídico foi obtido utilizando uma mistura (2:1)(v/v) de clorofórmio e metanol (5,2% da massa seca). Os ácidos graxos poli-insaturados mais abundantes na farinha foram o ácido linoleico (C18:2; 21,4%) e o ácido oleico (C18:1; 18,3%). Cinquenta e seis porcento dos lipídios da farinha de S. ambigua foram saturados e o ácido palmítico (C16:0) foi a principal fração (19,8%). Os ácidos graxos de cadeias longas (≥ C20) representaram 29,5% dos lipídios da farinha. Os ácidos graxos de cadeias longas mais abundantes foram o ácido behênico (C22:0; 7,1%), lignocérico (C24:0; 5,3%) e o ácido montânico (C28:0; 4,0%). A porcentagem de lipídios saturados na farinha de S. ambigua é significativamente maior do que os óleos comerciais com perfil nutricional MUFA e alguns dos lipídios encontrados possuem propriedades bioativas reconhecidas.

Sarcocornia ambigua is a perennial glasswort, native of South America and a potential new seed-oil crop and forage for direct irrigation with salt water. Small seeds develop inside fertile segments of its cylindrical leafless shoots and, at the harvest, seeds are typically mixed with remnant cellulose material difficult to separate. This work evaluated different extraction methods and the composition of total esterified fatty acids in a meal of ground fertile shoots of S. ambigua, seeking for an alternative primary matter and larger yield of total lipids. The highest lipid yield was obtained with a chloroform:methanol mixture (2:1)(v/v) (5.2% of dry weight). The most abundant polyunsaturated fatty acids in the meal were linoleic acid (C18:2; 21.4%) and oleic acid (C18:1; 18.3%). Fifty six percent of the lipids in S. ambigua meal were saturated and palmitic acid (C16:0) was the main fraction (19.8%). Long-chain fatty acids (≥ C20) represented 29.5% of the lipids. Most abundant long-chain fatty acids were behenic acid (C22:0; 7.1%), lignoceric acid (C24:0; 5.3%) and montanic acid (C28:0; 4.0%). The percentage of saturated lipids in S. ambigua meal was higher than that of vegetable oils with a MUFA nutritional profile and some of these lipids have known bioactive properties.

Uma série de novas pirazolinas N-acil trialometiladas derivadas de ésteres metílicos de ácidos graxos foi sintetizada por reação de ciclocondensação entre hidrazidas graxas e 4-alcóxi-1,1,1-trialometil-3-alquen-2-onas. Ciclizações eficientes e regioespecíficas catalisadas por BF3·MeOH levaram aos produtos desejados em rendimentos de bons a excelentes e alto grau de pureza.

A series of new fatty N-acyl trihalomethylated pyrazoline derivatives from fatty acid methyl esters was synthesized by the cyclocondensation of respective fatty hydrazides with 4-alkoxy-1,1,1-trialomethyl-3-alquen-2-ones. Efficient and regiospecific cyclizations catalyzed by BF3·MeOH gave the desired products in good to excellent yields and at high purity.

Sarcocornia ambigua (Michx.) M.A. Alonso & M.B. Crespo é a espécie mais amplamente distribuída na América do Sul deste gênero de erva-sal com hábito perene e apresenta um grande potencial biotecnológico como uma cultivar capaz de ser irrigada com água salgada. As composições qualitativas e quantitativas dos ácidos graxos foram determinadas nas sementes de S. ambigua cultivada no extremo sul do Brasil. A extração de óleo das sementes com hexano obteve um rendimento de lipídeos totais de 13%. A análise em um sistema cromatográfico GC-DIC (cromatografia em fase gasosa com detecção por ionização de chama) dos extratos de hexano do óleo das sementes mostrou cinco picos proeminentes: 42,9% ácido linoleico-Ω6 (18:2), 20,4% ácido palmítico (16:0), 18,5% ácido oleico (18:1), 4,5% ácido esteárico (18:0) e 4,0% ácido linolênico-Ω3 (18:3). O somatório dos ácidos graxos saturados ácido palmítico e ácido esteárico (24,8%) no óleo de sementes de S. ambigua excedeu valores citados para óleos de uso comercial, bem como do óleo da semente da erva-sal de hábito anual Salicornia bigelovii, cultivada comercialmente. Não foram encontrados ácidos graxos indesejáveis no óleo da semente de S. ambigua e este poderia ser recomendado para o consumo animal ou produção de biodiesel.

Sarcocornia ambigua (Michx.) M.A. Alonso & M.B. Crespo is the most widely distributed species of the perennial genus of glasswort in South America, and it shows great biotechnological potential as a salt-water irrigated crop. Qualitative and quantitative compositions of fatty acids were determined in the seeds of S. ambigua that were cultivated in southern Brazil. Hexane extraction of the seed oil from S. ambigua yielded 13% of total lipids. The GC-FID (Gas Chromatography Flame Ionization Detector) analysis of the hexane extracts showed five prominent peaks for the seed oil: 42.9 wt.% linoleic-Ω6 acid (18:2), 20.4 wt.% palmitic acid (16:0), 18.5 wt.% oleic acid (18:1), 4.5 wt.% stearic acid (18:0) and 4.0 wt.% linolenic-Ω3 acid (18:3). The sum of the saturated palmitic and stearic acids (24.8%) in S. ambigua seed oil exceeded values cited for commercial oils use, as well as the seed oil from the cultivated annual glasswort Salicornia bigelovii. No undesirable fatty acid components were found in S. ambigua seed oil, and it could be recommended for animal consumption or biofuel production.

SiO2-TiO2 materials prepared by sol-gel method were evaluated in the photocatalytic degradation of diuron. The materials were prepared with and without surfactant cetyltrimethylammonium chloride at different temperatures (25, 50 and 100 ºC). The samples were characterized by N2 adsorption-desorption measurements, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy and infrared diffuse reflectance spectroscopy. The results showed that the materials synthesized with the surfactant had higher surface areas and band-gap values similar to anatase. All materials were more active than the commercial catalyst P-25 and better performance was achieved using the surfactant in the material synthesis.

This work deals with the method validation for the determination of acetic, propionic and butyric acids (VFAs) in wastewaters from anaerobic reactors by HPLC-DAD. Separation was performed using a C18 column and the mobile phase composition were water pH 3.0 and methanol 90:10 (v/v). The detection and quantification was carried out at 220 nm. The method shows good linearity (r²>0.996), with adequate accuracy (89-102%) and relative standard deviations lower than 18%. The matrix effect was considered low (-4.1, -3.9 and 1.4%). The developed method is fast, simple and cheap; and it was applied in wastewater samples from anaerobic reactor.

Recent biochemical and pharmacological studies have led to the characterization of different fatty acid amides as a new family of biologically active lipids. Here, we describe the synthesis of new amides from C16:0, 18:0, 18:1 and 18:1, OH fatty acids (FFA) families with cyclic and acyclic amines and demonstrate for the first time that these compounds produce citotoxic effects. Application of this method to the synthesis of fatty acid amides was performed using the esters aminolysis as a key step and various carboxylic amides were prepared in good yield from fatty acid methyl esters (FAMEs).

Resíduos de quatro agrotóxicos foram determinados durante um ano em águas de poços de uma área agrícola no Sul do Brasil. Os métodos para a separação, identificação e quantificação dos compostos incluíram cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC-DAD) e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas (LC-ESI-MS/MS). Uma etapa de pré-concentração baseada na extração em fase sólida com cartuchos de 200 mg de C18 foi realizada. Todos os parâmetros analíticos ficaram de acordo com os limites sugeridos para a validação de métodos cromatográficos. Os limites de quantificação para o método, considerando um fator de pré-concentração de 250 vezes, foram 0,2 μg L-1 para todos os analitos por HPLC-DAD, 4,0 ng L-1 para o clomazona, carbofurano e tebuconazol e 40,0 ng L-1 para o 2,4-D por LC-ESI-MS/MS. Nas amostras de águas subterrâneas, o 2,4-D não foi detectado e o carbofurano, clomazona e tebuconazol apresentaram concentrações que variaram entre 0,25 e 10,40 μg L-1, 0,20 e 0,82 μg L-1, e 0,20 e 4,16 μg L-1, respectivamente. Os métodos mostraram-se adequados para a determinação de agrotóxicos em águas subterrâneas.

Residues of four pesticides in groundwaters were surveyed during one year in an agricultural area in southern Brazil. The methods for separation, identification and quantification of the compounds included high-performance liquid chromatography with diode array detection (HPLC-DAD) and liquid chromatography with electrospray interface tandem mass spectrometry (LC-ESI-MS/MS). A pre-concentration step based on solid-phase extraction with 200 mg C18 cartridges was applied. All the analytical parameters were within the limits suggested for the validation of chromatographic methods. The LOQs for the methods, considering the 250-fold pre-concentration step, were 0.2 μg L-1 for all pesticides by HPLC-DAD, 4.0 ng L-1 for clomazone, carbofuran and tebuconazole and 40.0 ng L-1 for 2,4-D by LC-ESI-MS/MS. In groundwater samples, 2,4-D was not detected, and carbofuran, clomazone and tebuconazole were detected in concentrations ranging from 0.25 to 10.40 μg L-1, from 0.20 to 0.82 μg L-1 and from 0.20 to 4.16 μg L-1, respectively. The methods proved to be adequate for the analysis of pesticides in groundwaters.

In this paper, we describe a practical route for the synthesis of Biginelli compounds using In(OTf)3. To study the generality of this catalyst, several examples using aromatic aldehydes, 1,3-dicarbonyl compounds, urea, and thiourea were investigated. The present procedure provides an efficient modification of the classical Biginelli reaction, namely short reaction times and simple work-up, that not only preserves the simplicity of the original protocol but also produces excellent yields of 3,4-dihydropyridin-2(1H)-ones. Thiourea was used with similar success to provide the corresponding 3,4-dihydropyridin-2(1H)-thiones. In this case, the (+/-)-monastrol, antimitotic agent, was obtained in 92% yield and new thio analogues were synthesized.

Neste trabalho é descrita a habilidade do SnCl2.2H2O como catalisador na reação de Biginelli tricomponente. Uma variedade de aldeídos aromáticos mono- e dissubstituidos foi utilizada na condensação com acetoacetato de etila e uréia ou tiouréia. A reação foi efetuada em etanol ou acetonitrila como solventes em meio neutro e os resultados representam um melhoramento com relação ao procedimento clássico de Biginelli e uma vantagem com relação ao uso de FeCl3.6H2O, NiCl2.6H2O e CoCl2.6H2O que são utilizados juntamente com HCl como co-catalisador. A síntese das 3,4-diidropirimidinonas foi conseguida em bons rendimentos.

The ability of SnCl2.2H2O as catalyst to promote the Biginelli three-component condensation reaction from a diversity of aromatic aldehydes, ethyl acetoacetate and urea or thiourea is described. The reaction was carried out in acetonitrile or ethanol as solvents in neutral media and represents an improvement of the classical Biginelli protocol and an advantage in comparison with FeCl3.6H2O, NiCl2.6H2O and CoCl2.6H2O which were used with HCl as co-catalyst. The synthesis of 3,4-dihydropyrimidinones was achieved in good to excelent yields.

A adição de aliltrimetilsilano, promovida por TiCl4, a íons N-aciliminios cíclicos de 5- e 6-membros derivados do ácido (S)-(+)-mandélico, (1R,2S)-trans-2-fenil-1-cicloexanol e (1R,2S,5R)-8-fenilmentol ocorreu com baixas a moderadas razões diastereoisoméricas (1:1-6:1) e forneceu as respectivas amidas e carbamatos em bons rendimentos. A melhor diastereosseleção facial foi observada com o uso de (1R,2S,5R)-8-fenilmentol como auxiliar quiral. As amidas e carbamatos 2-substituídos foram convertidos nos alcalóides (S)- e (R)-propil pirrolidina e coniina com eficiente recuperação dos auxiliares quirais.

The TiCl4- promoted addition of allyltrimethylsilane to chiral 5- and 6-membered N-acyliminium ions employing (S)-(+)-mandelic acid, (1R,2S)-trans-2-phenyl-1-cyclohexanol and (1R,2S,5R)-8-phenylmenthol derivatives as chiral auxiliaries occurred with low to moderate diastereoisomeric ratios (1:1-6:1) to afford 2-substituted amides and carbamates in good yields. The best diastereoselection was observed with (1R,2S,5R)-8-phenylmenthol as the chiral auxiliary. The 2-substituted amides and carbamates were converted to the corresponding alkaloids (S)- and (R)-propyl pyrrolidine and coniine with efficient recovery of the chiral auxiliaries.